砷(As) 是一種備受全球關(guān)注的有毒類金屬元素，并一度認(rèn)為可以取代磷成為生命構(gòu)成元素而受到爭論。環(huán)境中砷的形態(tài)主要分為無機(jī)與有機(jī)形態(tài)，其中無機(jī)態(tài)砷主要包括五價砷［As(Ⅴ)］和三價砷［As(Ⅲ)］，而有機(jī)態(tài)砷則主要為MMA(一甲基砷)、DMA（二甲基砷）和TMA（三甲基砷）。一般認(rèn)為無機(jī)態(tài)砷的毒性大于有機(jī)態(tài)砷，而As(Ⅲ) 的毒性又高于As(Ⅴ)。
農(nóng)田中的砷可以通過溶質(zhì)運(yùn)移及排水等途徑進(jìn)入水體進(jìn)而影響飲水安全，還可以通過土壤－作物－人類的食物鏈方式威脅到人體健康。近年來的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，我國一些采礦區(qū)和冶煉廠周邊地區(qū)，以及廢棄物利用強(qiáng)度大的農(nóng)區(qū)，土壤和作物中砷超標(biāo)的風(fēng)險較大，是普通農(nóng)區(qū)的十倍甚至數(shù)十倍以上。而在我國的一些典型農(nóng)區(qū)的大田和蔬菜地中，雖然沒有發(fā)現(xiàn)砷超標(biāo)的現(xiàn)象，但出現(xiàn)了不同程度的砷累積現(xiàn)象。
針對日益嚴(yán)重的農(nóng)田砷超標(biāo)現(xiàn)象，國內(nèi)外眾多學(xué)者從砷污染農(nóng)田修復(fù)的角度開展了一系列研究，如利用砷超富集植物蜈蚣草、鳳眼蓮等進(jìn)行的植物修復(fù)，以及砷污染土壤的化學(xué)鈍化和易位電化學(xué)修復(fù)等，并在部分研究方面取得了可喜的進(jìn)展，但其研究角度較多集中在污染土壤的修復(fù)方面，且大多數(shù)方法存在成本較高、操作復(fù)雜和見效較慢等問題。
實(shí)際上，我國目前農(nóng)田中砷含量的情況是：部分地區(qū)潛在或輕度超標(biāo)農(nóng)田的比例較高，且多數(shù)尚在農(nóng)業(yè)利用中。對這部分農(nóng)田如何采取防范措施，使之達(dá)到“邊修復(fù)、邊利用”的目的，對我國現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展和保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全十分重要。
本文試圖從農(nóng)田中砷的來源、砷超標(biāo)農(nóng)田中作物有效性調(diào)控等方面對已有研究結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)，并以此為基礎(chǔ)提出進(jìn)一步研究的重點(diǎn)，為安全有效利用砷超標(biāo)農(nóng)田提供相應(yīng)參考。
1、農(nóng)田中砷的來源
土壤中砷的來源主要是自然源和人為源。前者主要是一些含砷的硫化物或氧化物巖石經(jīng)風(fēng)化或雨水沖蝕等過程將砷釋放到土壤中。比較常見的含砷礦物主要包括毒砂( FeAsS )、砷鐵礦(FeAs2)、雄黃( AsS)、雌黃( As2S3) 和臭蔥石(FeAsO4?2H2O)等。
一般來講，砷在地殼中的豐度為5×10－4%，世界土壤中砷含量值介于0.1～58.06 mg /kg 之間，中位值為6.0 mg /kg。不同的成土母巖在物理化學(xué)特性方面的差異及各自不同的成壤條件是造成不同類型土壤中砷含量存在差別的重要原因，如我國花崗巖上發(fā)育的褐土含砷量一般為5.3～6.2 mg /kg，石灰?guī)r、大理巖發(fā)育的褐土含砷量一般可達(dá)到11.60～12.08 mg /kg。
人為活動是造成土壤中砷累積的最為重要的因素?？傮w來看，農(nóng)田中砷的人為來源包括：
①工業(yè)源。砷經(jīng)常以伴隨元素的方式存在于多種重金屬礦中，因此在這些重金屬礦開采與冶煉過程中均可能造成礦區(qū)周邊土壤的砷污染。如在湖南石門的雄黃礦區(qū)周邊農(nóng)田中砷的含量高達(dá)300 mg /kg，而在湖南株洲、甘肅白銀等地，部分冶煉廠周邊土壤中砷的含量也達(dá)到50～100 mg /kg，均超過了國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)數(shù)倍之多。
據(jù)統(tǒng)計，1981－1985 年間，我國每年因人類活動輸入到環(huán)境中的廢氣總量為5.44×1012～7.07×1012 m3，五年合計達(dá)2.53×1013 m3，其中廢氣中的砷以干濕沉降形式進(jìn)入農(nóng)田；全國廢水中砷的總排放量達(dá)到6295.18 t，廢水平均含砷在0.07～0.16 mg /L，而在采礦或冶煉區(qū)周邊，所排放的廢水、廢氣中砷的含量無疑更高，這些隨工業(yè)“三廢”排放到農(nóng)田的砷，是導(dǎo)致農(nóng)田砷超標(biāo)的重要原因。
②農(nóng)業(yè)源。許多含砷的化合物如洛克沙胂等常被作為飼料添加劑用于養(yǎng)殖業(yè)中，經(jīng)動物排泄物的農(nóng)用，這些含砷化合物及其代謝產(chǎn)物被釋放進(jìn)入農(nóng)田中。此外，在一些殺蟲劑、消毒液、殺菌劑和除草劑中也常含有砷，盡管這類農(nóng)用制劑已被禁止使用多年，但由于在個別地區(qū)的長期使用，已導(dǎo)致了砷在農(nóng)田中的積累。
曾希柏等對山東壽光、湖南郴州和石門的農(nóng)用化肥及有機(jī)肥中砷含量調(diào)查表明，由于大量施用含砷量高的有機(jī)肥及無機(jī)肥等原因，農(nóng)田中砷的含量有逐年升高的趨勢，且其升高趨勢與有機(jī)肥及化肥中砷的含量、肥料投入量等密切相關(guān)。
③其他來源。一些生活污水、廢棄物及醫(yī)學(xué)藥物中也常含有一定量的砷，這些物質(zhì)的隨意丟棄也在一定程度上增加了農(nóng)田中砷的累積風(fēng)險。
綜上所述，農(nóng)田中砷的來源離不開自然源和人類活動的影響，且自然源相對單一、影響也較小，而人類活動則是加速農(nóng)田中砷富集并可能引發(fā)污染的根本原因。與此同時，農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中砷的含量水平、分布特征、土壤地球化學(xué)特性也在很大程度上與所處的環(huán)境條件等密切相關(guān)。
2 農(nóng)田中砷調(diào)控的技術(shù)和方法
在正確識別砷的來源，從源頭上對砷輸入農(nóng)田進(jìn)行阻控的同時，還要采取必要的措施對農(nóng)田中的砷進(jìn)行調(diào)控，降低作物對砷的吸收量和收獲物中砷的含量、減輕其環(huán)境風(fēng)險，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和農(nóng)業(yè)環(huán)境安全。目前，國內(nèi)外針對砷超標(biāo)農(nóng)田的調(diào)控主要包括物理調(diào)控、化學(xué)調(diào)控、生物調(diào)控和農(nóng)藝調(diào)控等(圖1)。各措施在調(diào)控農(nóng)田土壤中砷有效性方面的相關(guān)機(jī)理、優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)如表1 所示。
2.1 物理調(diào)控
農(nóng)田中砷的物理調(diào)控是指通過深翻、客土等方式，使土壤中砷含量下降或活性降低，以減少作物吸收量。深翻可使聚集在土壤表層的砷分散到深層，達(dá)到稀釋的目的;客土主要是把砷污染土壤移走，換入新的干凈土壤。
通常情況下，深翻主要用于輕度砷污染的土壤，而客土主要用于重度砷污染的土壤。深翻可以在一定程度上降低作物對表層土壤中砷的吸收，但深翻入土壤深層的砷可能會增加淋洗到地下水的風(fēng)險?？屯帘徽J(rèn)為是一種可行的降低表層土壤重金屬含量的方法，但因一次工程所消耗的人力、物力巨大，破壞土體結(jié)構(gòu)，引起土壤肥力下降，且存在二次污染的可能，因而使用有限。
此外，在沒有人為干擾的條件下，土壤中砷的濃度亦會發(fā)生數(shù)量減少或活性下降的自然恢復(fù)過程，但這種過程進(jìn)展非常緩慢。土壤有機(jī)質(zhì)、溫度、水分、pH 和共存離子等均會在很大程度上影響砷超標(biāo)農(nóng)田的自然恢復(fù)。
2.2 化學(xué)調(diào)控
農(nóng)田中砷的化學(xué)調(diào)控主要是通過使用一些化學(xué)淋洗劑或鈍化劑等，使土壤中的砷加速移出土體，或使土壤中的砷形成難溶或作物難以吸收的化合物，進(jìn)而減少作物對砷吸收的過程。目前常見的化學(xué)調(diào)控技術(shù)包括化學(xué)淋洗技術(shù)、化學(xué)還原技術(shù)、沉淀－ 溶解技術(shù)和吸附－ 固定技術(shù)等。
近年來，國內(nèi)外學(xué)者主要從鈍化劑選擇與應(yīng)用等方面開展了較多的研究，篩選出的對砷具有良好調(diào)控作用的物質(zhì)主要有石灰、赤泥、碳酸鹽、磷酸鹽和鐵/鋁氧化物等。
如Hu 等研究了硫酸亞鐵、氯化鎂、氫氧化鈣及三者的混合物對土壤中砷的有效性的影響，結(jié)果表明，三者的混合物對土壤中砷的有效性具有良好的調(diào)控效果。
Garau 等研究了赤泥對土壤中砷的調(diào)控作用及其對土壤化學(xué)特性可能的影響，結(jié)果表明，赤泥明顯提高了土壤的pH、降低了土壤中水溶態(tài)砷的含量，增加了殘渣態(tài)砷的含量，在一定程度上降低了土壤中砷的有效性。
鐵氧化物由于帶有正電荷，對砷具有較強(qiáng)的親和能力，且砷可與鐵氧化物配位殼中的羥基或水合基發(fā)生置換反應(yīng)，形成配位化合物，從而顯著降低了砷的活性，因而是迄今為止研究最多、也是對降低土壤砷有效性效果最好的一類物質(zhì)。
Nielsen 等利用使用廢棄的鐵渣來固定污染土壤中的砷，結(jié)果表明，與對照相比，5%添加量處理使高砷含量土中淋洗的砷量降低了約91%，即顯著降低了土壤中砷的活性。
McBride 等綜合比較了堆肥、泥炭、磷酸鈣、石膏和鐵氧化物等幾類物質(zhì)對葉菜類作物吸附砷的影響，發(fā)現(xiàn)鐵的氧化物在降低作物吸收砷方面的效果最好。
吳萍萍等近年來開展的相關(guān)研究結(jié)果也表明，通過人工合成方法獲得的赤鐵礦、針鐵礦、水鋁礦和水鐵礦等4 種鐵/鋁氧化物，其對砷的最大吸附量依次為水鐵礦＞針鐵礦≈水鋁礦＞赤鐵礦，同時，人工合成的鐵、鋁礦物以及鎂鋁雙金屬氧化物對砷超標(biāo)土壤中的砷均具有一定的鈍化效果，其中添加水鐵礦對降低土壤有效砷含量的效果最好。
盡管上述研究取得了令人欣喜的成績，但是，在鈍化劑固定砷的長期效應(yīng)、鈍化劑添加對土壤理化性質(zhì)及環(huán)境的可能影響等方面，尚有待進(jìn)一步研究。
2.3 生物調(diào)控
生物調(diào)控主要包括植物調(diào)控與微生物調(diào)控。農(nóng)田中砷的植物調(diào)控主要是通過某些特異性植物來清除環(huán)境中的砷或使其濃度或毒性下降的過程。
如Ma 等研究表明，在砷污染土壤中生長的蜈蚣蕨體內(nèi)的砷含量能達(dá)到1442～7526 mg /kg，并認(rèn)為蜈蚣蕨是最有效的砷超富集植物。利用植物對農(nóng)田中砷的根系過濾作用、植物固定與揮發(fā)作用等也有助于在一定程度上降低農(nóng)田中砷的風(fēng)險。進(jìn)一步研究蜈蚣蕨對砷的耐性機(jī)制表明，蜈蚣蕨體內(nèi)能產(chǎn)生較多的抗氧化分子或酶類如谷胱甘肽和超氧化物歧化酶等，在一定程度上清除砷脅迫下蜈蚣蕨體內(nèi)產(chǎn)生的活性氧自由基，此外，蜈蚣蕨還能將毒性相對更大的三價砷貯存于葉片組織的液泡中，降低其對自身生長的影響。
此外，還可以基于不同類型或相同類型不同品種作物對環(huán)境中砷吸收能力的差異，通過種植對砷吸收能力差的作物來降低農(nóng)產(chǎn)品中砷累積的風(fēng)險。
如Mathieu 等研究了5 種葉類蔬菜對環(huán)境中砷的吸收能力，結(jié)果表明相同砷含量水平下，該5 種葉類蔬菜對砷的累積能力大小為空心菜＞芹菜＞莧菜＞生菜＞萵苣，并認(rèn)為在砷超標(biāo)的農(nóng)田通過種植對砷敏感性較差的萵苣可以在一定程度上降少砷在蔬菜中累積的風(fēng)險。
農(nóng)田中砷的微生物調(diào)控主要是利用環(huán)境中某些具有生物累積、吸附/解吸、氧化/還原、甲基化/去甲基化等功能的微生物來降低土壤中砷的植物有效性，或改變砷的化學(xué)價態(tài)，從而調(diào)控農(nóng)田中砷的活性或毒性。近年來，許多具有生物累積與砷形態(tài)轉(zhuǎn)化能力的微生物被分離并鑒定。
如Granchinho 等研究發(fā)現(xiàn)，尖孢鐮刀菌（F.oxysporum）能將環(huán)境中的As(Ⅴ) 累積于細(xì)胞內(nèi)，同時伴隨砷化學(xué)形態(tài)的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物主要為As(Ⅲ)和DMA，后者很易于轉(zhuǎn)化成為一種易揮發(fā)的砷化物。
等從砷污染的礦區(qū)土壤中分離得到8 株同時具有生物累積與揮發(fā)砷能力的真菌，并認(rèn)為真菌對砷的揮發(fā)能力各不相同。
Zeng 等和Su 等近年來從砷污染土壤分離得到3 株具有高耐砷能力的真菌，如棘孢木霉菌、微紫青霉和尖孢鐮刀菌，這些真菌均具有較高的砷生物累積與形態(tài)轉(zhuǎn)化能力。進(jìn)一步將棘孢木霉菌制備成厚垣孢子粉劑施入砷污染后發(fā)現(xiàn)，該菌株能將土壤中的砷揮發(fā)到空氣中，同時還能有效地降低土壤中砷的有效性，在一定程度上改變土壤的pH 和各結(jié)合態(tài)砷的分布( 未發(fā)表數(shù)據(jù))。這些微生物被認(rèn)為可用于今后砷超標(biāo)農(nóng)田的風(fēng)險調(diào)控中。
此外，土壤中的某些微生物還可以通過自身代謝作用改變土壤的礦物組成，進(jìn)而影響砷在土壤粘土礦物表面的吸附行為，降低砷在土壤中的活性。
如Achal 等報道了一種芽孢八疊球菌屬細(xì)菌( Sporosarcina ginsengisoli CR5)，該菌株能對土壤進(jìn)行礦化作用，形成較多的方解石、文石等，從而影響土壤中砷形態(tài)的分布，減少了土壤中砷的活性。目前，利用微生物來調(diào)控農(nóng)田中砷的有效性或活性的研究大多尚處于實(shí)驗室研究階段，功能微生物在砷超標(biāo)農(nóng)田中的成功定殖與繁殖、能力的發(fā)揮及土壤環(huán)境因素等的影響還有待進(jìn)一步探索。
2.4 農(nóng)藝措施調(diào)控
農(nóng)田中砷的農(nóng)藝措施調(diào)控主要是通過改變種植過程中的水分管理、種植模式、耕作制度和施肥等來降低農(nóng)田中砷的有效性，減少作物對砷吸收的方法。
水淹條件下，農(nóng)田中的砷主要以毒性及活性相對更高的無機(jī)態(tài)三價砷存在，顯著增加了作物對砷吸收以及作物體內(nèi)砷超標(biāo)的風(fēng)險，因此，通過合理的水分管理如水改旱、減少灌水?dāng)?shù)量和調(diào)整灌水時期等，可以有效影響砷的存在形態(tài)，從而改變其活性，在一定程度上有助于降低作物對砷的吸收量。
如Spanu 等研究表明，經(jīng)噴灌澆水后水稻籽粒中砷的含量相對于長期淹水處理下降了約50 倍。
Sarkar 等研究了不同灌溉模式下水稻體內(nèi)砷的含量，結(jié)果表明，在水稻移栽后的45～80 d 進(jìn)行間歇性灌溉后水稻體內(nèi)砷的含量顯著低于長期的淹水灌溉，且該灌溉模式下并沒有顯著影響水稻的產(chǎn)量。
采用合理的施肥方式也有助于減少作物對砷吸收的風(fēng)險，這一方面需要減少甚至杜絕施用含砷等有害元素的各種肥料，另一方面，某些肥料中的元素特別是硅、磷等可與農(nóng)田中的砷產(chǎn)生拮抗作用，進(jìn)而降低了作物對砷的吸收量。
如Li 等的研究表明，通過在水田中施用硅肥，可以有效降低水稻秸稈和籽粒中砷的含量，其下降幅度分別為22% 和84%。
Bolan 等的研究表明，在溶液培養(yǎng)條件下通過添加較多的磷，能有效地降低作物對砷的吸收量，這主要是因為磷與砷在作物根際產(chǎn)生了拮抗作用。
總體而言，科學(xué)合理的農(nóng)藝措施可以相對有效地調(diào)控農(nóng)田中砷的有效性，在一定程度上有助于降低作物吸收砷的風(fēng)險，這也是砷超標(biāo)農(nóng)田安全利用的重要且較簡單易行的途徑。但由于不同區(qū)域在種植制度、氣侯、土壤特性等方面存在差異，相同的農(nóng)藝措施在不同區(qū)域使用后對農(nóng)田中砷有效性的影響可能存在差異，故需要對各污染區(qū)域的種植制度與農(nóng)業(yè)氣侯開展研究，從而制定相適應(yīng)的農(nóng)藝措施。
3、展望
當(dāng)前，我國耕地資源十分緊張，保持18 億畝基本農(nóng)田、保障國家糧食和食品安全的形勢十分嚴(yán)峻，但部分地區(qū)農(nóng)田中砷等有害元素含量超標(biāo)較嚴(yán)重，且這些農(nóng)田還沒有失去其使用價值，充分利用現(xiàn)有耕地資源生產(chǎn)更多的農(nóng)產(chǎn)品，是基于我國國情的一種不得已的選擇。在此前提下，積極尋求“邊調(diào)控、邊利用”的有效途徑，使這些農(nóng)田不至于喪失農(nóng)業(yè)利用價值，同時又使所生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品符合國家農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)和要求，對保障國家糧食和食品安全意義重大?；谖覈槌瑯?biāo)農(nóng)田的基本狀況及已有研究基礎(chǔ)，要達(dá)到上述目的，尚需在以下方面開展更深入的研究：
3.1 農(nóng)田中砷的快速檢測、溯源與源頭阻控技術(shù)
不同區(qū)域農(nóng)田中砷的來源千差萬別，從而導(dǎo)致農(nóng)田中砷的含量、形態(tài)和有效性等具有很大的差異，因此，首先需要快速確定農(nóng)田中砷的累積水平，檢測農(nóng)田中砷的生物有效性及形態(tài)特征，明確農(nóng)田中砷的超標(biāo)現(xiàn)狀；立足于“防重于治”的基本方針，利用相關(guān)模型定量識別超標(biāo)農(nóng)田中砷的污染源，分析砷進(jìn)入農(nóng)田的遷移過程及影響因素。同時，研究制定源頭污染控制技術(shù)措施及相應(yīng)的管理法規(guī)等，有效降低含砷物質(zhì)向農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的輸入，實(shí)現(xiàn)源頭阻控目標(biāo)。
3.2 農(nóng)田中砷的環(huán)境行為及風(fēng)險評價技術(shù)研究
砷的化學(xué)價態(tài)具有可變性，且不同化學(xué)形態(tài)的砷環(huán)境行為及毒性存在差異，生物與非生物因素均能顯著地影響砷的化學(xué)形態(tài)，進(jìn)而影響其環(huán)境行為。因此，需要研究農(nóng)田中的砷在土－水、土－氣及根－土界面遷移轉(zhuǎn)化和傳遞積累的關(guān)鍵過程及其驅(qū)動機(jī)制，明確環(huán)境因素對相關(guān)過程的影響及其作用機(jī)制。同時，研究開發(fā)農(nóng)田中砷環(huán)境風(fēng)險評價的相關(guān)模型及技術(shù)方法，建立科學(xué)合理的農(nóng)田中砷的環(huán)境風(fēng)險預(yù)警機(jī)制，為砷超標(biāo)農(nóng)田安全利用提供決策參考。
3.3 農(nóng)田中砷活性調(diào)控及作物吸收阻控技術(shù)
要降低砷超標(biāo)農(nóng)田中作物對砷的吸收累積量，最重要的途徑是降低農(nóng)田中砷的活性、阻控砷從土壤向作物根系的遷移。因此，應(yīng)重點(diǎn)圍繞農(nóng)田中砷的化學(xué)鈍化，研發(fā)以降低土壤中砷生物有效性為目的的高效、環(huán)保和低成本新型鈍化材料，開發(fā)適用于不同程度超標(biāo)農(nóng)田的多種生態(tài)阻控技術(shù)；同時，開展不同類型鈍化材料對土壤理化性狀、作物產(chǎn)量與品質(zhì)、農(nóng)田生態(tài)環(huán)境等的長期監(jiān)測與研究；篩選具有高耐砷及轉(zhuǎn)化砷能力的多功能微生物菌株，研究農(nóng)田環(huán)境下微生物與砷相互作用的機(jī)制，有效利用微生物對砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化、生物累積與揮發(fā)等功能，降低作物對砷的吸收。同時，開展超標(biāo)農(nóng)田中砷活性或有效性的微生物、化學(xué)－微生物多措施聯(lián)合調(diào)控技術(shù)，在一定程度上降低農(nóng)田中砷的活性和對作物的有效性。
3.4 作物營養(yǎng)調(diào)控與低吸收砷作物的篩選及利用
基于環(huán)境中硅、磷等與砷的拮抗效應(yīng)，研究硅、磷等營養(yǎng)調(diào)控阻控作物吸收砷或降低其向收獲物中轉(zhuǎn)移的相關(guān)機(jī)制，形成適用于降低不同作物對砷吸收量的營養(yǎng)調(diào)控技術(shù);研究基于農(nóng)田水分管理、種植制度調(diào)整等的農(nóng)藝調(diào)控技術(shù)，深入探討相關(guān)措施調(diào)控農(nóng)田中砷有效性及降低作物吸收砷的機(jī)制；加強(qiáng)不同砷超標(biāo)農(nóng)田的低吸收砷作物品種的篩選，明確其生理生態(tài)和分子遺傳機(jī)制，開發(fā)低吸收作物－鈍化劑或低吸收作物－功能微生物聯(lián)合作用下砷超標(biāo)農(nóng)田調(diào)控技術(shù)模式。
作者單位：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗室
中國鄉(xiāng)村發(fā)現(xiàn)網(wǎng)轉(zhuǎn)自:《中國農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報》2014年02期
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